石墨烯/金、银纳米复合SERS基底的制备及其在生化药物分析中的应用研究

【摘要】近年来,表面增强拉曼散射(SERS)广泛应用于单分子检测、生物分析检测等领域,在生化药物分析领域中也具有越来越重要的作用。然而构建稳定均一的SERS基底仍然是目前SERS分析的重点和难点,因此本论文将以构建新型的、稳定均一的石墨烯与金、银纳米颗粒复合组装体为出发点,利用原位还原与自组装的方式,实现了石墨烯与金、银纳米颗粒的组装,并对染料孔雀石绿、抗癌药物巯嘌呤、银离子进行分析检测。在此基础上,进一步探讨了石墨烯/金、银纳米颗粒复合组装体对表面增强拉曼散射的增强机制。具体研究内容包括以下三个方面：(1)通过引入生物分子酪氨酸作为还原剂,在氧化石墨烯表面还原氯金酸为金纳米颗粒,以这种新合成的复合材料为拉曼增强基底,开发了一种基于孔雀石绿的自身信号的免标记检测方法。研究发现,在原位还原金纳米的过程中,没有氧化石墨烯存在的条件下,无法形成分散的金纳米颗粒,这是由于氧化石墨烯表面基团的成核作用,能促使氯金酸在氧化石墨烯表面合成成金纳米颗粒：我们对新合成的复合组装体的拉曼增强因子做了计算,得到基底对罗丹明6G的增强效应为103数量级。将复合组装体作为基底,实现了对孔雀石绿的检测。结果表明,孔雀石绿的拉曼信号与浓度在2.5μmolL-1-100μmolL-1范围内呈良好的线性。该方法灵敏度高,选择性好,能用于水样中孔雀石绿的检测。(2)利用聚乙烯亚胺作为连接剂实现了氧化石墨烯与金属纳米颗粒的高效组装,并将该组装体成功地应用于抗癌药物巯嘌呤的免标记测定。聚乙烯亚胺是种带正电的聚合物,它能与带负电荷的氧化石墨烯有效吸附,从而改变氧化石墨烯的整体电荷,实现对负电金属纳米颗粒的吸附,形成氧化石墨烯与金属纳米颗粒组装体。聚乙烯亚胺可直接购买,无需进一步合成修饰,与石墨烯和金银纳米颗粒可以直接组装,此组装方法简单、廉价。利用这种组装策略,我们还实现了单壁碳纳米管和多壁碳纳米管对金银纳米颗粒的组装,组装效率高,同时验证了该组装方法的通用性。以对巯基苯甲酸为拉曼报告分子,计算了石墨烯/银纳米颗粒组装体对对巯基苯甲酸的拉曼增强因子为105数量级,足以实现对小分子的的分析检测。因此我们以氧化石墨烯/银纳米颗粒组装体作为表面增强拉曼散射基底成功的实现了对抗癌药物巯嘌呤的免标记检测。巯嘌呤浓度在2μmolL-1-12μmolL-1之间与拉曼信号呈良好线性。该方法灵敏度高、选择性好,能用于药片中巯嘌呤的含量测定。(3)利用对巯基苯甲酸(pMBA)为介导剂合成了石墨烯/金纳米线复合组装体,并将该组装体成功地应用于银离子的检测。pMBA是一种强的连接剂,能迅速通过金硫键与金结合。利用这种原理,我们将pMBA引入之前合成的石墨烯/聚乙烯亚胺/金纳米颗粒复合物中,通过外加氯金酸和还原剂L-抗坏血酸,在石墨烯与金纳米颗粒之间长出金纳米线。利用石墨烯的纳米界面作用,金纳米颗粒的上表面与pMBA结合,下表面与石墨烯接触,形成了一种非均相的生成模式,从而促进了纳米线的生长。另外,我们对纳米线的生长机制做了探讨,并利用pMBA分子的探针作用,将石墨烯／金纳米线用于银离子的检测。在外加还原剂的条件下,银离子还原生成银纳米颗粒,进一步增强pMBA分子的信号,得到pMBA信号与银离子浓度之间的线性关系,据此可实现对银离子的检测。实验首次在溶液中完成了这种非均相生长,并巧妙的利用了pMBA的拉曼探针作用用于SERS检测。
【作者】付文亮；
【导师】黄承志；甄淑君；
【作者基本信息】西南大学，药物分析，2014，硕士
【关键词】氧化石墨烯；表面增强拉曼散射；拉曼增强因子；金纳米颗粒；银纳米颗粒；

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